É possível. Para fazer isso, você precisa adicionar uma linha à sua configuração de compartilhamento no Samba e criar um script.
[homedirs] path = /srv/homes comment = User home-directories root preexec = /usr/local/sbin/mksmbhome
O arquivo 'mksmbhome' é um script de shell que será executado toda vez que um usuário se conectar a esse compartilhamento. Ele deve testar a existência de um diretório inicial e, se não estiver presente, criar um com os diretórios e arquivos necessários.
Doc: link seção 6.6.4.1