O próprio sshd não fará isso para você, mas você provavelmente conseguirá o que deseja usando o módulo pam_exec (supondo que você tenha SSH usando PAM ). Algo como isso pode funcionar (em /etc/pam.d/sshd ):
session optional pam_exec.so /path/to/your/script
Você também pode assistir /var/log/secure (ou seu equivalente local) para mensagens de logs sshd quando alguém faz login e dispara e envia por email com base nisso.
Você também pode hackear algo usando a opção ForceCommand no sshd. Você teria ForceCommand executando um script que enviaria o email e, em seguida, usaria a variável de ambiente SSH_ORIGINAL_COMMAND para executar o shell do usuário (ou qualquer outro comando que ele estivesse tentando executar). Eu só mencionei isso porque pode funcionar, não porque eu ache que é uma boa ideia.