Qual versão do hipervisor ESXi você instalou? O procedimento a seguir é para o ESXi 5.xe é executado a partir da GUI com o vSphere client 5.x.
Eu desligaria todas as máquinas virtuais naquele armazenamento de dados como você escreveu, então eu removerei / cancelarei o registro de todas as máquinas do inventário e, finalmente, desmontaria isso, o que garante que não há máquina ativa nela, não há armazenamento DRS em execução e assim por diante. A desmontagem bem sucedida deve apresentar esta janela de confirmação
Após a confirmação, você pode começar com a manutenção do armazenamento. Quando terminar de montar o armazenamento de dados e registrar novamente as máquinas.
Por fim, gostaria de mencionar que, se você tivesse implantado o vCenter Server e o licenciamento adequado em seu ambiente, poderia usar o recurso Storage vMotion para migrar as máquinas para outro armazenamento / armazenamento de dados sem qualquer tempo de inatividade.