É possível fazer isso se você preparar a partição antes da instalação, ou seja, usar o livecd com suporte ao xfs como partedmagic para fazer isso. Mas de qualquer forma, não lhe dará nenhuma vantagem . Personalize sua tabela de partição / reformatar / alterar partição e / var após a instalação.
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QA: O XFS pode ser usado para um sistema de arquivos raiz?
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P: O Centos oferece suporte a ele sem pacote adicional?
R: Sim para Centos de 64 bits, inclui suporte XFS sem pacote adicional, pacote adicional fornece apenas ferramentas para XFS (fsck, mkfs, depuração etc):
[root@main ~]# rpm -ql kernel|grep xfs
/lib/modules/2.6.32-358.14.1.el6.x86_64/kernel/fs/xfs
/lib/modules/2.6.32-358.14.1.el6.x86_64/kernel/fs/xfs/xfs.ko
[root@main ~]# cat /etc/centos-release
CentOS release 6.4 (Final)