Você pode alterar o shell de login editando /etc/passwd . Cada linha é uma lista de valores separados por dois pontos, sendo o último deles o shell de login:
user:x:1000:1000:User:/home/user:/usr/bin/zsh
Se /etc/shells existir, você deve adicionar zsh (caminho completo) a ele, caso contrário, alguns serviços podem não funcionar para seu usuário.
Nota:
Sugiro que não altere o shell de login para raiz (ou qualquer usuário que você precise para fins administrativos) se zsh estiver instalado em um dos discos. Talvez você ainda queira ter acesso root sem discos instalados.
Você sempre pode iniciar zsh automaticamente da configuração do usuário do ash. Algo parecido com isso
[ -x /usr/bin/zsh ] && exec /usr/bin/zsh