Você pode definir o subvolume a que deve atuar como root como padrão.
nesse caso, ele será montado automaticamente em vez da raiz btrfs.
Assumindo que sua árvore btrfs se parece com isso
/
| ---- a (subvolume que contém / directory)
| ---- b (subvolume que contém o diretório inicial)
para definir um como padrão:
mount /dev/sda1 /mnt
btrfs subvolume create /mnt/a
btrfs subvolume set-default /mnt/a
agora você pode montar seu sistema de arquivos btrfs e depois o subvolume b
mount -o defaults /dev/sda1 /a
mount -o defaults,subvol=b /dev/sda1 /b