Se você quiser que ele funcione da mesma maneira que você descreveu o trabalho das suas máquinas XP, apenas encontre o perfil dela através do UNC, clique com o botão direito do mouse na pasta e disponibilize-o offline. O Windows Sync deve * cuidar do resto.
* Eu digo 'should' porque os arquivos off-line têm uma longa história de trabalho apenas a maior parte do tempo.
Editar:
Essa resposta não resolveu o problema; isso resolve outro problema comum no Vista / Win7, e os comentários contêm um pouco de informação, então eu não estou apagando isso.