Não há suporte para a sincronização de usuários do AAD para um domínio on premesis:
Some customers start with a cloud-only solution with Azure AD and they do not have an on-premises AD. Later they want to consume on-premises resources and want to build an on-premises AD based on Azure AD data. Azure AD Connect cannot help you with this scenario. It does not create users on-premises and it does not have any ability to set the password on-premises to the same as in Azure AD.
Você pode criar novos usuários, sincronizá-los com o AAD e depois migrar os usuários existentes ou consultar os Serviços de Domínio do Azure AD, que permitem criar controladores de domínio baseados no Azure com usuários do AAD, mas tem vários limitações