O código a seguir funciona para mim:
avconv -ss 30 -i my-cool-movie.webm -frames 1 -f image2 my-cool-picture.png
Neste comando,
-ss 30
especifica que você quer levar o quadro 30 segundos para o filme
-i my-cool-movie.webm
especifica o nome do filme do qual o quadro deve ser tirado
-frames 1
impede que o programa extraia mais de um quadro
-f image2 my-cool-picture.png
define o formato de saída para image e filename para my-cool-picture.png.