Procure a configuração na seção Fopen wrappers também.
Na minha instalação do PHP, encontrei outro upload_tmp_dir escondido lá que tem precedência porque é especificado após a configuração em uploads de arquivos
Eu suspeito que parte do processo de instalação para as novas instalações do Windows (.msi) do PHP tente ser um pouco inteligente demais e crie essas configurações a partir das variáveis de ambiente do sistema no momento da instalação, em vez de perguntar a você.
Em suma, procure entradas duplicadas de upload_tmp_dir no seu arquivo PHP e elimine-as.
HTH Lewis