Esta é uma funcionalidade que foi removida das versões do Ubuntu @ 11.10 e posteriores. O 'Adicionar' para adicionar um abridor personalizado não existe mais. Se você gostaria de fazer isso, abra um terminal e mude para o diretório do KeePass.
Em seguida, digite:
mimeopen -d KeePass.exe
Você verá que haverá opções perguntando o que você deseja que o padrão seja aberto, você selecionará o número que tem a opção 'Outro' e quando solicitado:
mono %f
Isso deve permitir isso na lista Abrir com. Espero que isso ajude!