Não deve haver nenhum problema ao definir o OpenDNS como o provedor de DNS da sua rede. Por acaso, eu gosto disso. Eu uso isso em casa, e provavelmente estaremos mudando para ele no trabalho quando mudarmos de provedor no final deste mês.
EDIT: O OpenDNS filtra as solicitações de mensagens enviadas usando as mesmas configurações de filtro que as solicitações da web. Portanto, você terá problemas para enviar e-mails para um domínio que está bloqueando. Existem duas opções se você tiver esse problema ... use um DNS diferente para o servidor de e-mail ou edite sua lista de desbloqueio para os subdomínios de e-mail.
O DNS pode ser muito complicado, mas o básico é direto. Há duas coisas separadas (embora relacionadas) com as quais se preocupar em relação ao DNS. Muitas empresas freqüentemente usam o mesmo provedor de DNS (ou servidores) para ambos, o que não é necessário.
O primeiro é o provedor de DNS que responderá a solicitações na Internet em busca de informações sobre seu domínio. Este é o (s) servidor (es) especificado (s) nas informações de registro de domínio. Se isso não for não feito pelo seu ISP, talvez seja necessário trabalhar com o provedor para garantir que o DNS reverso funcione corretamente.
O segundo é o provedor de DNS, que resolverá solicitações de sua rede para outros domínios. Normalmente, isso é fornecido pelo ISP conectando uma rede à Internet. Isto é o que o OpenDNS fornece. O mundo externo não sabe (ou se importa) como sua rede resolve solicitações de DNS para outros domínios.
Espero que isso faça sentido ... se não comentar e eu atualizarei.