Depende.
EDIT 1
(Porque minha primeira resposta foi sarcástica e ruim)
Isso depende totalmente das preferências de todos os servidores de envio. Se o servidor de envio que se conecta ao seu servidor estiver configurado para ...
- ... primeiro conecte-se ao TLS pela porta 465, mas morra em um certificado expirado, então sim você está torrado.
- ... primeiro conecte-se ao TLS pela porta 465, mas esteja certo com um certificado expirado, então você está bem.
- ... primeiro conecte-se ao TLS pela porta 465, observe um certificado expirado e, em seguida, verifique se há uma porta SMTP não criptografada, então você está bem.
Existem provavelmente alguns outros ramos no fluxograma que não estou listando. O resultado deste cenário está totalmente fora de suas mãos. Vá buscar o seu certificado atualizado imediatamente. =)