Devido à strong integração do Active Directory e à dependência do DNS, seria impossível que os UPNs diferenciassem maiúsculas de minúsculas. No caso do DNS é ignorado, portanto, no caso do Active Directory é ignorado.
Você pode adicionar outro UPN com um caso diferente, mas não pode criar 2 usuários com o mesmo nome de usuário, mas com uma diferenciação de maiúsculas e minúsculas diferente no UPN. Seria apenas uma coisa cosmética.