Ele procurará por algo na ordem especificada no caminho, você adicionou o novo caminho ao final e é por isso que você ainda está recebendo o antigo
PATH=/usr/local/texlive/2011/bin/i386-linux:$PATH
é o que você está procurando
atualizar
aqui está um exemplo
$ which ls
/opt/local/libexec/gnubin/ls
$ export PATH=/bin:$PATH
$ which ls
/bin/ls