Eu não sou um administrador, então isso pode parecer uma questão muito simplista. Atualmente, eu tenho dez sites ASP.NET Web Forms em uma VM hospedada no W2K8 - eu gerencio isso sozinho. Neste momento, todos os sites têm o mesmo endereço IP do servidor e eu quero mudar isso para que cada site tenha seu próprio IP (aquele com o qual eles foram originalmente registrados). Inicialmente, usei o IP do servidor ao definir as ligações - suponho que o IIS as tenha configurado como cabeçalhos de host?
Quais são as etapas envolvidas na configuração no IIS? Eu tenho que mudar a maneira como o e-mail é configurado em todos os arquivos Web.Config individuais? (enviando atualmente pelo host de correio IP do servidor).
Geralmente, o que você precisa fazer é:
Edite as ligações no IIS, como na imagem abaixo (a lista suspensa Endereço IP) 
Altere seus registros A para refletir o novo endereço IP de cada site em seu servidor DNS.
Você deseja atribuir cada IP à NIC no Painel de Controle. Depois disso, edite as ligações no IIS como você mencionou. Isso deve ser tudo o que você precisa saber. Você não deveria ter que mudar seu web.configs.