Você certamente não pode desmontar /; você poderia, talvez, primeiro pivot_root
para outro / então desmontar o anterior /, mas sempre tem que haver um /, e você não pode desmontar um sistema de arquivos em uso (e se estiver /, ele deve estar em uso).
Você precisa aumentar ou diminuir a partição? Alguns sistemas de arquivos (como ext2 / ext3 / ext4) permitirão o crescimento on-line, mas não necessariamente encolherão. (usando resize2fs). Você teria que redimensionar a partição abaixo do sistema de arquivos primeiro.
Isso tudo é considerado perigoso, e seria sensato ter um backup completo antes de começar.