Sim, é possível. Faça com que cada computador execute seu próprio daemon SMTP. Quando um computador deseja enviar um e-mail para outro, ele simplesmente se conecta ao computador pela porta 25 (por padrão) e envia o e-mail como se estivesse falando para o gmail ou qualquer outro servidor SMTP.
EDIT: embora, como disseram os comentaristas da sua pergunta, tudo isso seja absolutamente necessário quando existem outros mecanismos para a comunicação entre computadores?