O gateway da VPN é roteado como todo o resto. Tudo o que você precisa é adicionar uma rota apontando para o gateway da VPN, levando a NIC preferida.
route add <VPN gateway IP> mask 255.255.255.255 <default gateway IP> metric 1 if <interface number>
O <default gateway IP> precisa ser o gateway padrão local para a NIC em questão, o <interface number> que você pode obter com route print . Você pode omitir o if <interface number> quando o gateway padrão não puder ser acessado pela outra NIC.