Em ambos os casos, você está modificando o objeto de usuário no diretório ativo.
add-recipientPermisions SendAs adiciona o usuário desejado com a permissão 'Enviar como' na lista de permissões do usuário de destino. Você pode ver isso no AD Users & Computadores. Abra as propriedades do usuário de destino e navegue até a guia "Segurança". O usuário a quem você deu permissão "Enviar como" aparecerá nesta lista, com a permissão "Enviar como".
add-mailboxPermissions realmente adiciona o usuário desejado ao atributo msExchDelegateListLink. Você pode ver isso no ADSIEdit conectando-se ao 'Contexto de nomeação padrão' ou pode ativar 'Recursos avançados' em AD Users & Computadores, abra as propriedades do usuário e navegue até a guia "Editor de Atributos".