Realmente não deveria haver problema. Eu fiz vários upgrades, de SQL2005x32, SQL2008x32, todos para SQL2008R2x64, dificilmente encontrando qualquer problema. Certifique-se de ter um plano de fallback, apenas no caso, além de que não deve haver mais do que desanexar-mover-reconectar (ou fazer backup do servidor antigo e restaurar para novo) os bancos de dados, mover usuários e tarefas do Agente e executar o UPDATE STATS depois. Mover usuários pode ser a parte mais longa, existem scripts SQL na Web que automatizam a tarefa.