Sim, os compartilhamentos estão associados à letra da unidade e / ou ao ponto de montagem.
Eu usei um procedimento semelhante ao anterior ao migrar para um tipo diferente de armazenamento. Eu replico os dados, paro o serviço do servidor, embaralho as letras da unidade ou pontos de montagem e reinicio o serviço do servidor.
Você menciona o DFS, está fazendo uma replicação DFS. Tenho certeza de que a troca de letras de unidade iria estragar completamente a replicação, mas eu não tenho boas referências para apoiar essa crença. Se você estiver usando apenas o DFS para propósitos de namespace, então não importa.