Mesmo se não estiver executando uma migração, haverá um tempo em que você precisará garantir que o site funcione em um ambiente PHP suportado (já que o PHP 5.1 não será suportado em algum momento e, por exemplo, falhas de segurança podem ser encontradas e não será corrigido).
Para esse objetivo, você precisará testar o site no novo ambiente.
Na minha própria experiência, o teste funcional sozinho não garante que uma base de código seja livre de bugs, simplesmente por causa da alta entropia de dados de entrada que podem fazer com que o comportamento de um programa varie, especialmente no caso de um aplicativo da Web.
O que você precisa fazer é realizar testes funcionais extensivos junto com a análise de cobertura de código .
Quanto mais testes você realizar, mais a cobertura do código tenderá para 100%, garantindo que mais código foi testado e pode ser considerado livre de bugs.
Se você não puder "naturalmente" melhorar a cobertura de código por meio de testes funcionais básicos, será necessário examinar o código "descoberto" para tentar entender como alcançá-lo por meio de testes "tendenciosos".
Uma ferramenta de cobertura de código PHP extremamente útil é o XDebug, ou você pode ver esta questão: link para uma referência mais completa.