Deve funcionar; O mdadm funciona no nível de dispositivo de bloco (é agnóstico do tipo de unidade).
Teste-o em uma configuração de máquina virtual primeiro. Configure alguns lv's para modelar o array de raid, copiar a configuração e depois adicionar o drive usb. Você resolverá todos os problemas antes de fazer isso no servidor real.
Se o mdadm iniciar antes que as unidades USB sejam configuradas, você poderá alterar a seqüência de inicialização.
Dito isto, é melhor usar uma unidade SATA. Se você obtiver a cópia da máquina virtual em execução talvez possa substituir o servidor existente?
Outra coisa que você pode considerar é mover seus dados para um array com discos maiores. Se seus dados estão crescendo, você só terá esse problema novamente. Atualize o servidor.