Parece não haver uma opção direta do XAMPP para isso. Já tentou alterar o arquivo .htaccess na raiz de cada vhost em sua máquina? De askapache.com :
in root .htaccess
SetEnv PHPRC /location/todir/containing/phpinifile
Eles também têm algumas outras sugestões para redirecionar para um arquivo php.ini personalizado.