Até onde eu sei, não há como conseguir isso em uma única instância de postfix. Depois que o postfix receber um e-mail, haverá apenas um caminho possível para que o e-mail seja encaminhado / entregue.
Você pode, no entanto, solucionar esse problema.
2 instâncias do postfix
Usamos 2 instâncias de postfix - uma escuta na porta 25 para emails de entrada, a segunda escuta na porta de envio para emails de retransmissão.
Por favor, esteja ciente - uma vez que o postfix detecta que recebe um email de si mesmo (o mesmo host) ele irá rejeitar isso - você deve ter 2 endereços IP para isso.
2 servidores com instância de postfix
Quase a mesma solução acima, apenas mais fácil de configurar - 2 servidores - um para e-mails recebidos, o segundo para saída.