Eu peguei uma dica da postagem Use relay diferente no postfix e usei header_checks para atribuir o transporte adequado para emails nos quais eu inseri um cabeçalho X-Foo:
# cat /etc/postfix/main.cf
...
header_checks = regexp:/etc/postfix/header_checks
# cat /etc/postfix/header_checks
...
/^X-Foo: 1/ FILTER relay:otherhost.com:25
relayhost foi comentado (padrão) em /etc/postfix/main.cf , mas poderia ter sido qualquer coisa e você usaria o header_checks para substituí-lo