Não sei muito sobre a descoberta de instâncias do SQL, mas supondo que isso seja baseado em broadcast, ele nunca ultrapassaria as fronteiras da rede IP (o que explica o comportamento que você está testemunhando, se o software estiver no lado 16.X da VPN).
Se esse é realmente o problema, uma solução alternativa (note que eu não chamei de solução) seria configurar alguma conversão de endereço de rede para redirecionar a transmissão da rede 16.X para o endereço de broadcast da rede 100.X se seu roteador permite isso.