Devemos esclarecer primeiro como o Postfix funciona não tem nada a ver com o Dovecot. Eles certamente cooperam, mas não dependem um do outro.
É muito comum verificar o remetente / destinatário e o domínio do remetente quanto à validade. Esta é uma proteção básica contra spam e todos os tipos de atividade "malvada".
Embora não seja incomum, seu postfix é configurado para verificar um banco de dados. Isso dificulta um pouco a resolução de problemas. Qual é a sua configuração main.cf e master.cf? Sem eles, qualquer palpite será uma boa possibilidade.