"Windows (Amazon VPC)" é uma instância reservada especificamente para instâncias do EC2 que residirão dentro de uma VPC. Se a sua instância não estiver dentro de uma VPC, basta comprar uma instância reservada "Windows".
Essa distinção é para evitar que os usuários comprem uma instância reservada para dentro de um VPC e, em seguida, que ela seja aplicada a uma instância fora de um VPC (ou vice-versa).