Eu acho que pode funcionar como você deseja se você executar duas instâncias paralelas de postfix na mesma máquina, com o diretório de fila 'deferred' da instância enviando normalmente vinculado (acho que symlink seria bem) para o diretório 'incoming' de uma segunda instância configurada para rotear para o smarthost. Instância 1 deve tentar entregar; se falhar, ele será gravado na fila adiada, que a instância 2 do qmgr tratará como nova mensagem e encaminhará para o smarthost.
(Pode ser necessário fazer algum ajuste na instância 1 para ajustar o modo como ele é repetido no diretório compartilhado, e provavelmente há todos os tipos de problemas de condição de bloqueio e corrida.)
Uma solução melhor provavelmente ainda seria 2 instâncias paralelas, mas nenhum diretório compartilhado e um script que varre a fila adiada da instância 1, usa postsuper para retê-la, copiá-la para a fila de entrada da instância 2 e expurgá-la da instância 1. Isso pode ser acionado a partir de um cron job a cada alguns minutos, ou talvez um gancho inotify.