Se você configurá-lo, o Exchange não encaminhará uma mensagem para fora da organização se o endereço de destino pertencer a alguém no Active Directory. Sempre que o Exchange precisar rotear uma mensagem, a primeira etapa será sempre para procurar o endereço de destino no AD, e somente depois disso ele escolherá um caminho de roteamento externo adequado, baseado nos conectores que você define.
Com o Exchange 2007, você pode ter domínios SMTP "compartilhados", ou seja, domínios para os quais alguns endereços podem ser gerenciados pelo Exchange e outros por outro sistema (em um cenário de coexistência); Eu não sei se / como isso é possível com 2003, mas mesmo se fosse, a regra de ouro acima declarada ainda se aplica: primeiro a primeira coisa, o Exchange tentará entregar a mensagem internamente, e somente se não puder, enviará a mensagem de saída.
Pense nisso: se houvesse uma maneira de fazer o que você pergunta, o que o Exchange faria ao receber uma mensagem para um determinado usuário (mesmo se já estivesse sendo encaminhado pelo seu provedor)? Ele seria encaminhado de volta para o seu provedor. Não há como encaminhar mensagens com base em quem as envia, apenas no seu destino ; e o destino seria o mesmo quando a mensagem vem do próprio Exchange, ou quando vem de fora: se o seu desejo se tornasse realidade, você estaria preso em um loop de e-mail.