A página de manual que você vinculou diz que procura nos seguintes locais para o banco de dados:
$HOME/.local/share/mime
/usr/local/share/mime
/usr/share/mime
Você pode descobrir como adicionar uma entrada para CSS observando esses diretórios.
Após a atualização, você precisa executar o update-mime-database
EDITAR:
Você está usando a opção -M, o que significa que não vai olhar para a extensão do arquivo. Ele examinará apenas o conteúdo do arquivo. Um arquivo CSS não tem um cabeçalho consistente, então duvido que funcione.