O arquivo de senhas do samba e seus arquivos de sombra do sistema possuem esquemas de hashing diferentes. Eu acredito que nenhum deles é reversível, então não há como converter entre um e outro. A única maneira de sincronizar as senhas é no momento em que elas são alteradas, atualizando os dois arquivos simultaneamente a partir da entrada do usuário. Esse é o objetivo da configuração de sincronização de senha do Unix.