Você não especificou por que você queria usar s_client .
Se for para interagir com o banco de dados, qualquer cliente decente fará isso. psql
pode ser chamado com a opção sslmode=require
. Veja man psql
.
Se for para verificar o certificado SSL (e é por isso que me deparei com a sua pergunta), ainda não funciona com s_client como Magnus apontou 7 anos atrás.
No entanto, encontrei este script python que pode recuperar o certificado SSL: link
Por exemplo, para verificar datas de certificados:
postgres_get_server_cert.py example.com:5432 | openssl x509 -noout -dates