Deixando o antigo MySQL 4 fora da equação, qualquer um desses bancos de dados fará um excelente trabalho servindo como backend para um site pequeno. Dada a escolha, no entanto, eu iria para o PostgreSQL.
Em comparação com o MS SQL Server, é um banco de dados de código aberto que - todas as coisas são iguais - acredito que na verdade melhora suas chances de chegar a alguém familiarizado com o funcionamento interno do sistema. Comparado ao MySQL 5, é um produto mais maduro, especialmente na área de suporte a transações. (Como exemplo: no MySQL, instruções DDL como ALTER TABLE não podem ser protegidas por transações).
O PostgreSQL tem a reputação de ser um banco de dados de hackers, mas é baseado exclusivamente em sua extensibilidade. O usuário do banco de dados recebe muita energia, incluindo a capacidade de definir tipos personalizados e executar reescritas avançadas de consultas. Nada disso entrará no seu caminho como um usuário inexperiente. Mas está lá, caso você precise.
Se você decidir usar o MySQL 5, certifique-se de manter-se afastado da tabela MyISAM padrão, pois ela não oferece suporte para transações ou chaves estrangeiras. InnoDB é o que você precisa.