Resposta: depende. A maioria das configurações do servidor secundário apenas retêm o correio até que o primário volte a ser exibido, ponto no qual o email é entregue ou devolvido.
Se você tiver um banco de dados de usuário separado ao qual ambos os servidores tenham acesso (por exemplo, LDAP) ou clonar regularmente sua lista de contas entre os servidores, provavelmente você poderia configurar um servidor de e-mail para atuar como secundário (encaminhando o e-mail para servidor principal quando o backup é feito) e só aceita correio para endereços válidos.