Can one identify unique users from apache log file with 100% surety ?
Acho que não, a menos que você esteja fazendo login com a autenticação do Apache - nesse caso, seu nome de usuário apareceria no arquivo de log.
For e.g. If 10 users are accessing the a website from a proxy server. What IP will the log file show ?. Proxy server's IP or users ?
Você veria o IP do servidor proxy porque os usuários estão se conectando a você por meio do proxy. Da mesma forma, qualquer grupo de usuários NAT em uma LAN parecerá vir de um único IP.
Also what is a better way of tracking users ?
Você pode tentar usar cookies / sessões para essa finalidade.