A Microsoft não recomenda armazenar arquivos PST em pastas compartilhadas. Ele funciona, mas você pode acabar fazendo bons amigos com o utilitário SCANPST se tiver conectividade de rede suspeita ou se o computador servidor for iniciado enquanto os clientes estiverem "conectados" a seus arquivos PST.
Você não pode conectar vários clientes do Microsoft Outlook ao mesmo arquivo PST simultaneamente. Houve uma função de replicação muito hackish chamada "Pastas de Rede" em algumas versões do Outlook. Eu nunca usei isso na produção e descobri que ele funcionava muito mal em cenários de testes de laboratório.
A solução "oficial" da Microsoft para o que você está procurando seria o Exchange Server. Essa é uma pílula muito cara para engolir, mas vai fazer o que você quiser.
O Outlook 2003 não "faz IMAP" muito bem. Ele trata um servidor IMAP muito parecido com um servidor POP3 - baixando dados do servidor e armazenando-os localmente. O Outlook 2007 faz um trabalho melhor e preserva a maior parte da "experiência IMAP" de manter os dados armazenados no lado do servidor. No entanto, nunca tentei "conectar" vários clientes do Outlook 2007 à mesma pasta IMAP ao mesmo tempo. Ele deve funcionar bem, mas você pode ver "estranheza" se vários clientes estiverem interagindo com as mesmas mensagens simultaneamente (arquivando-as em subpastas ao mesmo tempo, por exemplo).
Se você não puder usar o Outlook 2007, convém usar o Outlook Express ou um cliente IMAP gratuito / de código aberto (Thunderbird, por exemplo) para obter uma experiência IMAP melhor. O Outlook 2003, no entanto, está certo. Da mesma forma, tentar "conectar" vários usuários ao mesmo arquivo PST simultaneamente.