Use o pacote Debian ca-certificates que irá incorporar (além de outros) todos os CA certificados que o Mozilla Firefox / Thunderbird / etc. usa.
Você pode usar o arquivo de certificado (todos os certificados em um, formatado pelo PEM) no Python da seguinte forma:
ssl_sock = ssl.wrap_socket(sock,
ca_certs="/etc/ssl/certs/ca-certificates.crt",
cert_reqs=ssl.CERT_REQUIRED
)