Você precisa citar toda a atribuição de variável (não o valor) E inverter cada linha.
Exemplo de arquivo de serviço:
[Service]
Environment='RUBY_MAIL_SMTP_SETTINGS=\
:address: "smtp.example.com"\
:port: "25"\
:authentication: :plain\
:encryption: :tls\
:user_name: "user"\
:password: "pass"\
'
ExecStart=/bin/echo $RUBY_MAIL_SMTP_SETTINGS
A execução deste exemplo produzirá log:
Oct 27 14:03:32 io echo[9621]: :address: smtp.example.com :port: 25 :authentication: :plain :encryption: :tls :user_name: user :password: pass