O PostgreSQL não inicia a negociação SSL até que você tenha enviado um pacote instruindo-o a fazê-lo. s_client espera que ele faça SSL antes desse pacote. Veja o link para documentação sobre como o SSL funciona no PostgreSQL.
Verifique se o seu certificado raiz está no local correto no cliente e se está legível pelo postgres. Talvez ao ponto de correr o cursor para se certificar de que é realmente lido. essa é de longe a razão mais comum para as coisas não funcionarem.
E, como já foi observado anteriormente, você deve sair da 8.1 o mais rápido possível, já que ele já está acabando. Mas isso não deve ter grande efeito sobre isso.