O ldapwhoami é uma ferramenta do cliente LDAP. Não usa o parâmetro olcTLSCACertificateFile. Isso é um parâmetro do lado do servidor para o slapd.
Você precisa especificar em algum lugar, que as ferramentas do cliente entendam, que você confia na CA. Isso pode ser feito (como você fez) no arquivo ldaprc, no arquivo global /etc/ldap/ldap.conf, sendo excessivamente permissivo em sua verificação de CA (TLS_REQCERT allow ... not recommended), ou talvez o melhor opção é adicionar sua CA para ser confiável pelo próprio sistema fazendo isso (pelo menos no Debian, ymmv):
- Copie seu certificado CA (codificado por PEM) para
/usr/local/share/ca-certificates
na máquina cliente. - Executar
# update-ca-certificates
- Isso atualizará a coleção
/etc/ssl/certs/ca-certificates.crt
de CAs, que já deve estar especificada em seu arquivo /etc/ldap/ldap.conf e sua CA será confiável para o ldapwhoami e outras ferramentas.