Acontece que recentemente coloquei essa função em uma estrutura da Web do PowerShell que escrevo.
Este é o trio de linhas que você precisa:
Add-Type -AssemblyName System.Web
$webConfigStore = [Web.Configuration.WebConfigurationManager]::OpenWebConfiguration($path)
$customSetting = $webConfigStore.AppSettings.Settings["$Setting"];
O terceiro variará um pouco dependendo do que você está tentando conseguir.
Espero que isso ajude