Coloque simplesmente: Não.
Mais elaboradamente: Não, você não pode vincular a qualquer parte de um caminho via DNS. Muito simplesmente, o DNS vincula nomes de domínio a IPs (ou a outros nomes de domínio) e não tem capacidade de vincular a subdiretórios.
Uma coisa que você pode considerar é uma entrada de DNS curinga; Como você vai sobre a criação que depende do seu provedor de DNS, mas geralmente assume a forma de um registro A ou CNAME do formulário *.example.com.
Você pode usar um vhost padrão no Apache (ou nginx, ou eu tenho certeza que apenas sobre qualquer outro) para lidar com esse nome de domínio da maneira que desejar - incluindo o fornecimento de um redirecionamento de username.example.com
para example.com/username
ou veiculação de conteúdo personalizado.