Você pode escrever & configurar um wrapper em torno do sendmail que faz mais logging
no php.ini:
sendmail_path = /usr/sbin/sendmail -t -i
mude para:
sendmail_path = /usr/local/bin/myscript
Ou em seu código php, você pode escrever sua própria função de e-mail que atua como um wrapper em torno do correio php que faz o registro. Lembre-se de validar todas as entradas.