Um ótimo recurso sobre o MySQL é os blogs do Percona , você encontrará informações sobre todas as opções de configuração em isto. Você deve ler a documentação oficial relacionada à alta disponibilidade também: link
Outra coisa boa a fazer é comprar o livro da O'Reilly chamado MySQL CookBook , ele está muito bem estruturado e irá apresentá-lo ao modo como o MySQL funciona.
Uma coisa que você não deve subestimar é o sistema operacional no qual suas instâncias do MySQL serão executadas (* NIX, espero que seja por sua causa), se você não tem nenhuma experiência, você deve aprender o impacto dos diferentes sistemas de arquivos ( e suas opções) podem ter no MySQL performances antes mesmo de tentar configurar o seu servidor.
Não tenha medo, pela minha experiência, o SQL Server é muito mais complicado (eu até disse touchy) em relação a configurações e funcionalidades do que o MySQL.