Se você quiser criptografar seu email de saída usando o GnuPG, sem envolver seu código PHP, então o GNU Anubis pode ser o que você está procurando. Ele pode ficar na frente do seu servidor SMTP e (entre outras coisas) aplicar a criptografia GnuPG aos seus e-mails.
O problema em potencial aqui é que o Anubis aceita e envia e-mails usando o SMTP. Embora obviamente não exista nenhum problema em usar o SMTP para passar os e-mails para o Postfix, o PHP tende a usar o binário sendmail local. Uma possível solução, que eu não tentei, é apontar o sendmail_path = do PHP para o script auxiliar Anubis msg2smtp.pl
É claro que, se houver vários Postfixes envolvidos, um em seu servidor da Web e outro em seu servidor de e-mail designado para empresas, não há problema algum. Nesse caso, tudo o que você precisa fazer é simplesmente conectar o Anubis no meio.