Como sua expressão está entre aspas duplas, a string é avaliada pelo bash (que substitui \
por \
). Na verdade, o regex transmitido para o sed parece assim:
s/\UPo/\textit{Old (User's preferences)}/g
Ou escape de cada barra invertida duas vezes:
sed -i "s/\\UPo/\\textit{Old (User's preferences)}/g"
ou, melhor, use aspas simples. Qualquer coisa entre aspas simples não será avaliada pelo bash, mas cuidado: uma única citação pode não aparecer entre aspas simples, então você precisa concluir a aspa simples, escapar aspas simples, começar a aspas simples novamente:
sed -i "s/\UPo/\textit{Old (User'\''s preferences)}/g"
Isso é um pouco bobo, e é por isso que temos o Perl.