Em algum nível, um certificado autoassinado sempre aparecerá em uma cadeia de certificados - principalmente no caso de CERs da CA, que são, por definição, autoassinados, mas confiáveis. Você está vendo essa mensagem porque o certificado da CA do StartSSL é autoassinado.
Seu arquivo em cadeia também está errado - você não precisa dos certificados do cliente. O arquivo deve estar na seguinte ordem, da parte superior do arquivo até a parte inferior, os links são para o certificado equivalente do StartSSL, assumindo a validação da classe 2 (a documentação é aqui ):
- Chave privada (opcional)
- Seu certificado público
- Certificado intermediário de classe 2
- Certificado de CA raiz
Seu erro pode estar relacionado a usar a porta errada, conforme discutido aqui . Para referência, a porta 995 é usada para conexões POP SSL, a porta 993 é usada para SSL IMAP ( referência ).